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未来非异氰酸酯聚氨酯NIPU会替代目前基于光气法的异氰酸酯聚氨酯吗

2021年08月18日 宣威市机械设备网

未来非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),会替代目前基于光气法的异氰酸酯聚氨酯吗?

关键词:非异氰酸酯 聚氨酯 环碳酸盐 水性环氧杂化涂料

背景:聚氨酯是一种广泛应用于化工、汽车制造、电子仪器、航空航天、军工、医疗器械等领域的关键材料。传统聚氨酯是由二异氰酸酯或三异氰酸酯和多元醇通过异氰酸酯基团和羟基的聚合合成的。然而,异氰酸酯是一种有害的化合物,可造成许多严重的健康问题;光气作为生产异氰酸酯的主要原料,它也是对环境和人类健康具有高度毒性的化学物质中国机械网okmao.com。此外,异氰酸酯会与空气中的水分发生反应而变质,增加了生产、储存和运输的难度和成本。

为了减少异氰酸酯的生产和异氰酸酯基聚氨酯的应用所带来的危害,目前已经开发了环碳酸盐/胺反应法合成聚氨酯。由于使用这种方法,聚氨酯不是由异氰酸酯合成的,因此这类产品被称为非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)。在整个生产过程中不需要使用有害的异氰酸酯和光气,因此与传统的合成方法相比,它们被认为是一种更环保的合成途径。这种方法的主要优点是:

(1)NIPU中使用的大部分原料,比如环碳酸盐和胺比异氰酸酯更安全,减少了由于安全考虑而产生的处理成本;

(2)由环状碳酸盐/胺反应合成的聚氨酯在主链上含有氨基,在侧链上含有伯或仲羟基,这些羟基可以方便对材料的后期改性。

(3)此外,该方法中的胺类化合物是合成反应常用的,同时有很多种类可供选择。环状碳酸盐也可以很容易地通过多种途径合成,例如,一些可再生材料(环氧化大豆油、环氧化腰果酚)可以很容易地转化为环状碳酸盐来合成NIPU,这意味着利用可再生资源生产生物基NIPU是有可能的。

尽管近年来NIPU的研究得到了广泛的发展,但NIPU的合成仍然面临着环碳酸盐/胺反应活性低的主要问题。因此,这意味着NIPU在基材上的固化需要较长的时间。为了加速NIPU的固化过程,美国阿克伦大学的Cheng Zhang等研究人员以3,3 -二氨基-N -甲基二丙胺(DMDPA)、脂肪酸二胺(FDA)和二碳酸二甘酯(DGDC)为原料制备了端氨基水性NIPU;以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)和二乙醇胺为原料合成了水性环氧扩链剂。然后,将水性环氧扩链剂与水性端胺NIPU混合,制备出了水性NIPU环氧杂化涂料。采用多种方式对产品进行表征,并研究了软/硬段对水性NIPU环氧杂化涂层性能的影响。

研究内容

1.DGDC的合成

DGDC由双甘油和过量的碳酸二甲酯(DMC)在甲醇钠的催化下制得,如方案1所示。该反应是在配有机械搅拌器,滴液漏斗,Dean-Stark装置和氮气入口的500毫升反应瓶中进行的。首先将双甘油(83.1 g, 0.5 mol)和碳酸二甲酯 (90.0 g, 1.0 mol)缓慢加入到反应瓶中,强力机械搅拌。然后将甲醇钠作为催化剂(0.86 g, 0.5 wt%)加入烧瓶中。催化剂分散后,滴加过量的碳酸二甲酯(200 g, 2.2 mol),在80℃下反应10 h。反应停止后,用旋转蒸发器除去残留的DMC。室温下将乙酸乙酯(200 ml)加入残留的混合物中,得到白色沉淀。白色固体在真空烘箱中干燥24小时得到最终产品,总产率为35%。

2.水性端氨基NIPU的合成

通过预聚体合成、中和、分散三个步骤,合成了端氨基水性NIPU;合成路线见方案1。表1列出了端氨基NIPU预聚体的合成细节。所有配方中胺基与环碳酸基团的摩尔比均为1.2,DMDPA/FDA的摩尔比设计为1.2/0、0.6/0.6、0.3/0.9。首先,在三口烧瓶中,以胺和环状碳酸酯为原料,在100℃、通入氮气的条件下磁力搅拌8 h,合成了端氨基NIPU预聚体,并用FTIR、核磁氢谱/碳谱表征了NIPU预聚体的化学结构。然后,在室温下将端氨基NIPU预聚体溶解在甲醇(50% wt%)中,加入足够的乙酸中和DMDPA中的叔胺基团,反应1h。之后,将一定量的去离子水慢慢地添加到水性端氨基NIPU预聚物中,高速分散(1500 rpm) 3 h。最后,旋蒸除去甲醇,获得棕色水性端氨基NIPU分散体,固体含量20%左右。

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3.水性环氧扩链剂的合成

采用类似的工艺和设备,以二乙醇胺与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为原料,两者摩尔比为1:1,合成水性环氧扩链剂,合成过程如路线2所示。将TTE(30.1 g, 0.1 mol)溶解于20.0 mL的丙酮中得到TTE溶液。将二乙醇胺(10.4 g, 0.1 mol)和甲醇(20.0 mL)混合制成二乙醇胺溶液。将二乙醇胺溶液在室温下滴加到含有TTE溶液的烧瓶中,搅拌24 h。然后,用足量的醋酸中和二乙醇胺中的叔胺,反应1 h。之后,将一定量的去离子水慢慢添加到环氧扩链剂中,高速分散(1500 rpm) 3 h。最后,用旋转蒸发器去除残留的甲醇,得到固含量为20 wt%左右的水性环氧扩链剂。

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4.水性NIPU环氧杂化涂料的制备

根据表2的配方,将水性端氨NIPU与水性环氧扩链剂混合,制备水性NIPU环氧杂化涂料。首先,将水性端氨NIPU与水性环氧扩链剂混合到玻璃瓶中,在磁性搅拌下强力搅拌5分钟左右,静置10分钟,去除气泡。当气泡全部消失后,在玻璃表面涂覆水性NIPU环氧杂化涂层,湿膜厚度为120 μm。为了获得更好的成膜效果,将薄膜在100℃的烘箱中烘烤2 h,最后将样品在室温空气中放置7天,得到干膜厚度约为30 μm的固体薄膜。

结果讨论

1.DGDC核磁氢谱和碳谱

2、端氨基NIPU预聚体的形成

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3、水性环氧扩链剂的核磁氢谱

4、用DSC法测定Tg

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5、热稳定性

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6、常规图层性能

结论:

本研究以可再生的环碳酸盐、FDA、IDM和水性环氧扩链剂为原料合成了三种环保型水性NIPU环氧杂化涂料,并对其热学性能和力学性能进行了研究。其中50% wt% FDA含量的水性NIPU环氧杂化涂膜,表现出与传统异氰酸酯基聚氨酯类似的双tg现象,这是由于使用大量FDA作为软段导致体系出现相分离。此外,随着软段FDA用量的增加,由于热降解过程中容易破碎的氨基甲酸酯基团数量的减少,热稳定性也得到了提高。最后,NIPU-2在机械强度和断裂伸长率方面表现出最佳的平衡,这表明可以通过引入FDA,将刚性NIPU调整为柔性聚合物。通过上述研究,成功地合成了性能优异的水性NIPU环氧杂化涂料,进一步扩大了环保型非异氰酸酯聚氨酯的应用潜力。未来的研究将集中在合成工艺、配方和最终应用性能的优化上。

笔者见解:

1、随着人们环保、安全、健康意识的逐渐增强,非异氰酸酯聚氨酯的开发与应用受到广泛重视。

2、但值得注意的是非异氰酸酯聚氨酯,由于采用环碳酸盐/胺反应法,产物粘度可能较大,最终产品的固含较低;对于水性树脂来说,固含量越高,性能相对较好。同时传统聚氨酯合成反应时间可能只需3-6h,即可得到目标要求的聚氨酯,但非异氰酸酯聚氨酯的合成反应时间较长。

3、因此,非异氰酸酯聚氨酯虽呈现良好的应用前景,目前国内外对非异氰酸酯聚氨酯的研究尚不系统和深入,真正产业化还有很多难点要攻克。

以上是笔者的一家之言,仅供参考,大家有任何问题都可以在公众号下留言交流。

参考资料:

ZhangC, Wang H, Zhou Q. Waterborne isocyanate-free polyurethane epoxy hybridcoatings synthesized from sustainable fatty acid diamine[J]. Green Chemistry,2020,22(4)..